PHA，一种可以吃的塑料，及它的几种微生物合成工艺

生物降解材料研究院原创报道，近日，一则《全球首次利用餐厨垃圾合成PHA项目中试完成》新闻引发关注，这是清华大学环境学院与北京本农环保公司的合作项目。

这里说的生物降解材料PHA是什么，它是怎么合成的？今天我们来探讨一下。

PHA是聚羟基脂肪酸酯，作为一种新型的可完全生物降解的热塑性塑料，具有生物相容性、生物可降解性、动物可食用性。

清华大学陈国强教授曾说，PHA动物可以食用，他的学生曾尝试过，“味道还可以”。

PHA具有良好的使用与加工性能，广泛的应用于农业、生物工程、新能源领域。

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PHA

PHA的英文名为：PolyHydroxyAlkanoates，中文名称叫聚羟基脂肪酸，是一种高分子生物材料，大量的存在微生物细胞特别是细菌细胞中。

其中R是烷基、烃基等，m为3～14的任意数字。因此PHA种类繁多，结构具有多样性。

根据PHA单体中碳原子数目的不同将PHA分为3类：短链PHA(scl—PHA)，含3～5个碳原子；中链PHA(mcl．PHA)，含6-14个碳原子；长链PHA(1cl—PHA)，多于14个碳原子。

PHA的分子量为1000～1000000，玻璃态温度为-60℃～+60℃，熔点为+40℃～190℃，它对水蒸气和空气中大多数气体的阻隔性能类似于PET。

PHA有一些特殊的性能，包括生物可降解性、生物相容性、环境友好性等。正是由于这些特殊性能的存在，使得PHA拥有许多潜在的应用前景，各国科学家对PHA进行了很多工艺流程开发和具体性能探索。

PHA在淡水中稳定，但可以在海水或者土壤中完全生物降解，并且降解速度较其他生物材料较快，对环境也没有二次污染，可以代替诸多一次性产品的石油塑料作为大多数物品的包装材料。

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PHA的降解

PHA的最大的特点是，在堆肥、土壤、海水等几乎所有环境中都可以被微生物分解，并且分解后的产物大多都是水和碳基，也不会污染环境。

这个发现在禁塑背景下使PHA在一次性塑料产品领域的呼声渐起，也为一次性塑料替代产品提供了一种绿色可持续发展的思维。

PHA降解条件

注：此处用的生物基降解材料PHA：100%

①环境中含有能降解PHA的微生物，这些微生物一般在土壤、海水、池塘中都有存在，但是在不同的环境所拥有的微生物活性及其群落数量有所不同，因此PHA的降解速度也有所区别。

②环境里拥有足够多的水分、氧气、矿物质和葡萄糖等微生物存活所需要的养分，PHA可以作为微生物的碳源，被微生物摄取利用。微生物在分解消耗PHA时需要进行呼吸运动，因此需要氧气、水分和葡萄糖等提供呼吸运动的原料。

③对于不同类型的微生物及聚合物体系，需要提供一定的温度条件（20℃～60℃）和一定pH值（5～8）。

一般认为PHA的降解首先是在一定的条件下，各种附在培养基表面增殖的微生物释放出特定的降解酶。在降解酶的催化作用下，聚合物分解成很小的分子段，当聚合物分子量降到500g/mol以下时，就很容易被微生物吸收消化。

它的降解速度取决于酶的种类，数量和加入的添加剂等因素。如果不满足上述的条件如在常规的环境下或在淡水中PHA是不会被降解的。

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PHA合成关键点

PHA的生物合成主要分为三部分：主要微生物、主要基质、PHA的代谢途径与调控。主要的微生物有产碱杆菌、假单胞菌、甲基营养菌、固氮菌、红螺菌等；主要基质有糖质碳源（葡萄糖、蔗糖、糖蜜、淀粉等）、甲烷、气体H2/CO2/O2、烷烃及其衍生物等。

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微生物法合成PHA

PHA是由很多细菌合成的一种胞内聚酯，在生物体内主要是作为碳源和能源的贮藏性物质。

与纯菌种合成PHA相比，利用混合菌群合成PHA有很多优点，例如在驯化过程中混合菌群的选择基于生态原理，菌种稳定，为PHA的工业化生产创造了前提；

混合菌种对工艺的适应性强，工艺控制简单，无需灭菌消毒提供纯种环境，从而降低了工艺运行成本；混合菌种可以适应多种不同底物，从而扩大底物的选择范围，为混合底物应用于生产打下了良好的基础。

混合菌群合成PHA的工艺主要有厌氧—好氧交替运行工艺、微氧—好氧工艺和好氧瞬时进料工艺。

1）厌氧—好氧交替运行工艺

该工艺实际上为活性污泥工艺中的除磷工艺，PHA的积累与分解主要取决于厌氧—好氧系统中聚磷菌(PAOs)和聚糖菌(GAOs)的代谢活动。

在厌氧单元，活性污泥中的PAOs和GAOs分别水解细胞内贮存的聚磷酸盐和肝糖元，从而产生ATP形式的能量，同时摄取外界碳源合成PHA，进而细胞内的PHA含量增加。

在好氧单元，外界碳源浓度变低，ATP、NADPH以及细胞的前体物质供应不足，PAOs和GAOs便分解体内的PHA，从而产生能量，并用于细胞、聚磷和糖元的合成，进而细胞内的PHA含量降低。

Iwamoto等研究了厌氧—好氧交替运行工艺下，活性污泥中的肝糖原对乙酸盐(细菌培养底物)吸收的影响。研究结果表明，在厌氧条件下糖原的消耗、乙酸盐的吸收与PHA的积累成比例，在后续的有氧条件下，积累的PHA耗尽，消耗的肝糖原恢复到与厌氧阶段开始时的水平。

Jiang等研究了在厌氧—好氧交替运行工艺下，不同质量比的丙酸和乙酸对PHA的厌氧和好氧转化、组成和合成速率的影响。

研究结果表明，随着丙酸与乙酸比值的增加，总PHA的厌氧产率由1g挥发性悬浮物(VSS)可得到4.226mmol下降到1gVSS可得到2.469mmol；PHA中3-羟基丁酸酯(3H)的质量分数由70％左右下降到10％，3-羟基戊酸酯(3HV)和3-羟基-2-甲基戊酸酯(3H2MV)的含量增加。

综上所述，当将富集的GAOs应用于PHA的合成时，可以通过改变进料组成来控制PHA的组成、产率和合成速率。

Zeng等研究了厌氧和好氧模式下GAOs和PAOs的代谢途径。研究结果表明，在pH值为7时，厌氧阶段的GAOs最大乙酸吸收速率比PAOs慢，好氧阶段的GAOs每添加1tool乙酸乙酯生成的PHA质量比PAOs高约9％。这表明PAOs和GAOs分别在厌氧—好氧过程的厌氧阶段和好氧阶段具有竞争优势。

从研究可以看出，厌氧—好氧工艺合成PHA的研究主要集中在有机酸的代谢机制上。在厌氧和好氧阶段，GAOs和PAOs对底物(乙酸、丙酸等)的吸收速率不同，因此在不同阶段形成PHA的质量发生改变。

2）微氧—好氧工艺

微氧—好氧工艺是在厌氧—好氧工艺的基础上进行改进而获得的。在厌氧单元通入一定量的氧气使之形成微氧环境，微生物通过氧化分解部分有机物来获得能量来合成PHA。

给好氧单元供应过量的氧气，微生物会消耗体内的PHA促进细胞生长。PHA的积累—分解过程循环往复，进而筛选出能积累PHA的微生物，提高PHA的合成率。

Blunt等研究了微氧工艺模式对恶臭假单胞菌LS46以脂肪酸为底物合成中链多羟基烷酸酯产率的影响。

结果表明，微氧环境会强烈地诱导脂肪酸合成mcl—PHA，并且可以控制氧转移速率获得更高的产率(PHA合成菌在生长不平衡的条件下更易积累PHA，氮为生长必需元素，当氮限制时，会使PHA的产率提高)。
Amulya等研究了以废水为底物生物时，微氧工艺和好氧工艺对合成聚羟基烷酸酯产率的影响。结果表明，与好氧工艺下合成PHA的产量(质量分数为34％)相比，微氧工艺能获得更大的PHA产量，质量分数达到了56％(以PHA与干细胞质量的比值计)。
上述研究表明与厌氧一好氧交替工艺和需氧工艺合成的PHA产量相比，微需氧工艺能获得更大的PHA产量。

3）好氧瞬时进料工艺

好氧瞬时进料工艺是通过创造瞬变条件(如某种生长必需因子的匮乏，或者过剩的碳源)来完成的。

当底物供应呈现时而丰富时而匮乏的非平衡状态时，污泥中的某些微生物能够逐步适应很高的碳源浓度，并且快速地将基质吸收进细胞内，以一种平衡的状态合成PHA。

当底物丰富时，PHA在微生物体内贮存；当底物匮乏时，PHA则被分解以获取能量和碳源维持细胞代谢。

Chen等研究了用新型三段连续进料方式培养混合微生物(MMC)、高效积累PHA的方法。结果表明，在低生物量负荷率的连续进料模式下，且以混合挥发性脂肪酸盐为底物、pH值为5时，获得最大胞内PHA质量(质量分数为70.4％)和PHA收率。

Chen等比较了有氧动态放电(ADD)模式和传统的好氧动态进料(ADF)模式筛选强PHA积累混合微生物的能力。结果表明，在ADD模式下PHA积累菌具有更好的PHA生产潜力，混合微生物积累的PHA最大质量分数能达到(74.16士0.03)％，PHA收率能达1cmol的乙酸盐生成(0.72+0.07)cmol的PHA。
Amulya等研究了通过好氧动态进料方法提高生物塑料生产率的可持续多阶段工艺，多阶段工艺的阶段I为食物废弃物发酵产酸，阶段II为PHA合成菌富集，阶段III为PHA生产。
结果表明，II阶段(16.3％的细胞干质量；84％的VFA去除率)和III阶段(23.7％的细胞干质量；88％的VFA去除率)均获得了较高的VFA去除率和PHA回收率，得到的PHA为PHB和PHV的共聚合物P(3HB—co一3HV)。
上述研究可以看出，好氧瞬时进料工艺一般是可持续多阶段工艺，主要的底物为挥发性脂肪酸盐和食物废弃物发酵产生的酸。PHA的合成产率因底物的不同而不同，积累的PHA最大质量分数能达到74.16％左右。

4）其他工艺

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PHA材料的应用

PHA的基本性能与聚丙烯相似，可在传统塑料加工机械上进行拉丝、模压、热注塑加工成型，可代替绝大部分石油基塑料原料，广泛应用于农业、环保、生物化工、微电材料、能源、医药、医用材料等领域。

目前我国拥有完整的PHA生产链的企业只有为数不多的几家（北京微构工场、北京蓝晶生物、珠海麦得发、中粮生化、宁波天安生物、北京绿塑科技、意可曼等），PHA的产量还略有不足，生产成本也较塑料等材料较高，因此到现在PHA还没有得到广泛的应用，只是在医用方面有些许应用。

还有很多的聚羟基脂肪酸的合成方式仅仅停留在实验阶段，远远没有达到工业化生产的要求，需要我国科学家继续孜孜不倦的进行探索与试验。

参考来源 | 

[1]http://www.xjishu.com/zhuanli/27/201810450011.html

[2]https://wenku.baidu.com/view/4a76567133687e21af45a975.html

[3]https://baike.so.com/doc/4820283-5036845.html

[4]李懋,王朝云,吕江南,易永健,聂兆君,汪洪鹰.可生物降解材料聚羟基脂肪酸酯(PHA)的合成与应用概述[J].环境科学与管理,2009,34(12):144-148.

编辑整理 | 小将

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